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阴离子捕收剂与非硫化矿的作用机理
太阳城手机版官网(www.mine168.com) 发布时间:2012-7-5 21:49:14

    常用的阴离子捕收剂多为弱有机酸(或其盐),在矿浆中按其解离常数大小及介质州值不同,而呈分子或离子状态。它们与矿物表面的作用,由范德华力产生分子的物理吸附,或由于静电力产生双电层中的吸附,这些药剂多数还能与碱土金属及重金属离子形成难溶化合物,在矿物表面也可以发生化学吸附及表面化学反应。根据现有研究,认为双电层吸附及化学吸附是其主要作用机理。
   
A 在矿物表面双电层的吸附
   
对阴离子捕收剂与非硫化矿作用的研究表明,当阴离子捕收剂浓度低时,离子靠静电力吸附,名为“配衡离子吸附”。浓度高时,捕收剂离子的烃链相互作用,形成半胶体状态,名为“半胶束吸附”。
   
现以磺酸盐类捕收剂对典型氧化物—氧化铝的吸附为例来说明。氧化铝表面十二磺酸钠的吸附密度及动电位与平衡浓度的关系,当捕收剂浓度<5 X 10-5mol,磺酸离子呈个别状态吸附于氧化铝表面;浓度高时,磺酸离子吸附密度增加,相互靠近,靠其非极性端分子间的引力而互相联合,形成半胶束,此时的吸附密度约相当于单分子层的十分之一。捕收剂离子的吸附密度,例如,对磺酸离子而论,可用斯特恩一格雷姆方程计算:

γi=2γiciexp

[-

nFξ+

]

RT

式中  γi 种离子(此处是磺酸离子)的吸附密度;
     
ri —离子(即配衡离子)的半径;
    
 ci —溶液浓度;
     
n —离子价;
     
ξ —动电位;
     
R —气体常数;
     
F —法拉第常数;
    
 —特性吸附能位。
   
  低浓度时主要靠静电力,高浓度时除静电外,还有专属性的所谓“特性吸附”发生,因而就要考虑“特性吸附能位”。当半胶束吸附时,主要是范德华力。每摩尔CH2值约2.60 kJ。具体到磺酸离子吸附情况,当浓度小于5×10-5mol/L时,=0。动电位变化的浓度,约为3×10-4mo1,约相当于单层罩盖的十分之一,约为2.93kJ,当全部单层罩盖时,30.98kJ
   
 随着浓度的增加,会达到临界胶束浓度(CMC)。临界胶束浓度,若烃链愈长,形成胶束的临界浓度愈低,这是因为烃链长则互相缔合力强所致。在水溶液中形成的胶束,结构为极性基朝外,非极性基向内,故药剂浓度在CMC以上时对浮选不利。
   
B 静电力吸附与矿物表面电性
   
阴离子捕收剂靠静电吸引力吸附在矿物表面时,矿物的零电点是重要的参数。
   
静电力作用吸附机理,以针铁矿的动电位与可浮性关系最为明显。针铁矿的零电点为pH6.7,当pH< 6.7时,其表面电位为正,此时阴离子捕收剂RSO-4RSO-3吸附在矿物表面,起捕收作用。绿柱石、铬铁矿、石榴子石等的浮选也常将其表面电位调整到正值,再用阴离子捕收剂(磺酸盐类)浮选。
   
当阴离子分子量增大,即使用较长烃链捕收剂,浮选的pH范围扩大。此外,捕收剂用量增多,浮选的PH值范围也扩大,这可能是逐步超过物理吸附范畴,而显出半胶束作用。
   
另外,如捕收剂烃链过短,如辛酸,即使浓度很高,浮选回收率仍然有限。这说明短链没有足够的相互作用力形成半胶束吸附,即始终只是保持静电力的物理吸附。
   
捕收剂阴离子在矿物表面的静电力吸附,受溶液中的其他阴离子的干扰,并可能与捕收剂阴离子争夺双电层位置。例如,石英在pH1.8时,表面荷正电,但此时加入阴离子捕收剂仍然不浮,可以用阴离子的竞争来解释。如加入的磺酸盐为1 x 10-4mo1/L时,把介质pH调到< 1.8,需要加人的HCI量,足以使介质中阴离子CI-比捕收剂阴离子RSO-3的浓度大1000倍。由于大量的CI-霸占了石英表面正电荷区,致使RSO-3无法接近表面起捕收作用。
   
 C 在矿物表面的化学吸附
   
非硫化矿浮选时,捕收剂除了以静电力、范德华力等产生的物理吸附外,也常常在矿物表面发生化学吸附。在许多情况下,化学吸附对浮选有决定性的影响。
   
当极性基化学活性较高的捕收剂与矿物作用时,常发生化学吸附,例如,脂肪酸类与含钙、钡、铁矿物的作用,砷酸、膦酸类与含锡、铁矿物的作用,羟肟酸、胺基酸等络合捕收剂与铁、铜氧化物的作用,胺类阳离子捕收剂与含铜、锌矿物的作用等。有些化学活性不甚高的捕收剂,例如烃基磺酸盐烃基硫酸盐类,当分子量足够大时,也能发生化学吸附。
   
化学吸附的发生及其某些规律,已由一系列的测试及理论讨论加以肯定。矿物表面动电位的测定表面,阴离子型捕收剂,例如,油酸盐在方解石及磷灰石表面的吸附,在零电点pH以上发生。此时捕收剂离子与矿物表面电荷符号相同,并且吸附后使动电位负值增大,这显然不是单纯静电吸附造成的。例如,油酸盐在方解石表面作用,当pH9.6(零电点以上),浓度大于3×10-5mol时,吸附急剧增大,同时动电位的改变也较明显。对此的解释是同时发生了化学吸附及半胶束特性吸附。
   
许多人用红外光谱法直接测定证实,捕收剂在矿物上有化学吸附。用红外线光谱测定油酸盐在萤石上吸附的结果,发现5.8μm谱带,是与—COOH基的物理吸附相应,而6.4μm6.8μm谱带则与—COO-基的化学吸附相应。这一测定还表明,低pH时以物理吸附为主,高pH时以化学吸附为主,并且浮选行为与化学吸附的关系密切。
   
脂肪酸盐在钙、铁矿物上吸附层的组成,用有机溶剂萃取和分析研究表明,吸附是多层的,包括形成捕收剂—矿物金属化合物以及药剂离子、分子、聚合物等形吸附。
   
常用的阴离子捕收剂同金属离子形成的皂,其溶解度积已有系统研究,并通过计算认为,皂生成条件与浮选行为间有对应关系。
   
对于一些难溶的氧化物,也有人提出,化学吸附与矿物表面的阳离子微量溶解,随后金属离子水解形成羟基络合物的情况有关。例如脂肪酸在氧化物上化学吸附:对赤铁矿,在pH8左右时与FeOH+生成有关;软锰矿上吸附,在pH8.5时,与MnOH+有关;在灰石上吸附及浮选峰值,与FeOH+pH8)、MnOH+CaOH+(pH=1012)相应等。
   
至于经阳离子活化的石英,同捕收剂的作用,则与活化阳离子特性有关。
   
石英的溶解度很小,又没有可以水解的金属离子,所以石英用阴离子捕收剂浮选时,要用金属阳离子将其活化。例如,石英浮选时,使用磺酸盐1×10-4mol/L为捕收剂的条件下,用各种金属阳离子活化时,石英的最高回收率与各种起活化作用的金属阳离子(浓度1×10-4mol)的pH范围是: 

Fe3+

2.93.8

Al3+

3.88.4

Pb2+

6.512.8

Mn2+

8.59.4

Mg2+

10.911.4

Ca2+

12以上。

这些pH分界线与形成氢氧化物的分界pH相当符合。当捕收剂浓度改变时,上述pH界线也相应改变。由此可见,石英经金属离子活化后浮选的机理,可用双电层吸附或化学吸附加以解释。

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